ISEL - Eng. Quim. Biol. - Dissertações de Mestrado
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Browsing ISEL - Eng. Quim. Biol. - Dissertações de Mestrado by advisor "Alegria, Elisabete Clara Bastos do Amaral"
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- Desenvolvimento de catalisadores heterogéneos nanoestruturados para produção de biodieselPublication . Lino, Catarina Isabel dos Santos; Puna, Jaime Filipe Borges; Alegria, Elisabete Clara Bastos do AmaralEstudos já feitos demonstram que a reação de transesterificação utilizada na produção de biodiesel, pode ser catalisada com grande eficiência recorrendo a catalisadores heterogéneos com base em óxido de cálcio. O óxido de cálcio (CaO), por ser barato, altamente ativo e facilmente disponível, é um dos catalisadores sólidos mais utilizados. O CaO pode ser adquirido de materiais residuais da indústria alimentar, tais como conchas e cascas de moluscos cuja constituição é maioritariamente carbonato de cálcio que é facilmente convertido em óxido de cálcio. No entanto, durante sucessivas utilizações vão aparecendo alguns problemas relacionados com a perda gradual de atividade dos catalisadores sendo, por isso, necessário afinar e otimizar as variáveis processuais (Serio, 2006; Reyero et al., 2014; Boey et al., 2011). A performance catalítica poderá ser melhorada através da utilização de catalisadores à escala nanométrica devido à maior área superficial específica (Rai e Silva, 2011). Para além dos elevados rendimentos obtidos na produção de Biodiesel, o uso de catalisadores nanoestruturados à base de CaO apresentam ainda a vantagem de serem catalisadores simples, seguros e baratos (Ranu e Stolle, 2016). No presente trabalho, foi investigada a conformação dos catalisadores sob a forma de materiais nanoestruturados. Os catalisadores foram preparados recorrendo à técnica de “Ball Milling”, uma técnica simples, segura e isenta de solventes. Contudo, não foi possível atingir a escala nanométrica, tendo-se conseguido catalisadores com tamanho de partícula de aproximadamente 2 μm. Após o processo de “Screenning” dos catalisadores, o CaO, CaO-SiO2, CaO-Al2O3 e CaO-CNT foram os catalisadores que apresentaram melhor atividade catalítica, sendo ainda muito fáceis de recuperar da mistura reacional. Os catalisadores CaO, CaO-Al2O3, e CaO-CNT apresentam boa estabilidade catalítica na reação de transesterificação de triglicéridos em biodiesel. Os testes de estabilidade catalítica com estes catalisadores resultaram em 3 etapas reacionais, com conversões em ésteres metílicos superiores a 98,5%, cumprindo o definido pela Norma Europeia EN14214.
- Desenvolvimento de novas estruturas orgânicas metálicas (MOFs) e estruturas orgânicas covalentes (COFs) para a remoção de poluentes ambientais tóxicosPublication . Santos, Andreia Alexandra Cerqueira dos; Alegria, Elisabete Clara Bastos do Amaral; Karmakar, AnirbanNos dias de hoje, os desafios ambientais e a sustentabilidade são uma das grandes preocupações das Organizações Internacionais e dos decisores políticos, por isso, a poluição ambiental é cada vez mais uma questão vital e desafiadora para a humanidade. Nesse sentido, é essencial o desenvolvimento de tecnologias que permitam a minimização e eliminação desses poluentes. Assim, procedeu-se à síntese e caracterização de novas redes metalo-orgânicas (MOFs) e estruturas orgânicas covalentes (COFs) e, devido às suas propriedades físicas e químicas únicas, e à sua aplicação na adsorção de gases e de corantes. As redes metalo-orgânicas (MOFs) foram sintetizadas por reações hidrotérmicas e as respetivas estruturas cristalinas obtidas por evaporação lenta de solvente. As estruturas orgânicas covalentes (COFs) foram obtidas por reações hidrotérmicas a partir de material orgânico ligado por ligações covalentes. A estrutura e a estabilidade térmica dos MOFs e COFs foram determinadas recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR-ATR), espectroscopia ultravioleta-visível (UV-VIS), ressonância magnética nuclear (RMN), microscopia eletrónica de varrimento (SEM) e método Brunauer, Emmett, Teller (BET). A capacidade de adsorção dos novos materiais híbridos porosos (MOFs e COFs) foi testada na adsorção de gases, sendo utilizado o metano (a 25 e 0 ºC), o dióxido de carbono (a 25 e 0 ºC) e o nitrogénio (a -196 ºC). Neste estudo, o MOF-2 e o COF-4 apresentaram as melhores performances com máximos de adsorção de 2,59 mmol/g e 2,38 mmol/g, respetivamente, utilizando-se o dióxido de carbono, à temperatura de 0ºC. Os estudos de adsorção de corantes com COFs foram realizados para seis corantes com propriedades físicas e químicas distintas, tendo os COF-1 e COF-3 apresentado os melhores resultados, nomeadamente no caso do azul de metileno com 97,6 e 92,3% de adsorção, respetivamente.
- Desenvolvimento e avaliação de novos (foto)catalisadoresPublication . Fonte, Daniela Alexandra Gonçalves da; Alegria, Elisabete Clara Bastos do Amaral; Tomé, João Paulo CostaNeste projeto, pretendeu-se desenvolver novas macromoléculas (foto)ativas tendo por base compostos porfirínicos e metaloporfirínicos bem como avaliar a sua performance na promoção de reações de oxidação por irradiação da luz (idealmente solar) e por irradiação micro-ondas. Com estes novos (foto)catalisadores esperávamos desenvolver processos químicos mais eficientes e limpos. A oxidação de álcoois e de hidrocarbonetos aromáticos sem adição de solvente com espécies doadoras de oxigénio como o oxigénio singleto e os peróxidos são um exemplo de um processo limpo e verde. Neste trabalho, foi estudada a oxidação de álcool benzílico, 1-feniletanol e tolueno na presença e na ausência de um agente oxidante (tertbutilhidroperóxido, 70% aq.), utilizando como (foto)catalisadores as metaloporfirinas e Por-PCs contendo metais de transição Cu(II) e Zn(II). Foi também avaliada a influência de diferentes parâmetros, tais como a temperatura, o tempo de reação, a quantidade de catalisador e a adição de aditivos. Nas reações de foto-oxidação dos álcoois com as porfirinas base livre e as metaloporfirinas de Zn(II), obtiveram-se baixas taxas de conversão, ca. 2.5%, utilizando uma lâmpada LED 5.5 W, oxigénio atmosférico e sem adição de solventes. Nas reações de oxidação por irradiação micro-ondas sem adição de solvente do 1- feniletanol e do tolueno com um agente oxidante (TBHP), obtiveram-se rendimentos máximos de 96% para o 1-feniletanol com o catalisador [Cu2(AcO)4(CuTPyP)1/2] e um rendimento total máximo de 14% para o tolueno com o catalisador CuTPyP.
- Métodos "verdes" de produção de nanomateriais que promovem nanotecnologias sustentáveisPublication . Mendes, Marta Sofia da Silva; Alegria, Elisabete Clara Bastos do Amaral; Ribeiro, Ana Paula da CostaO presente trabalho teve como objetivo preparar nanopartículas utilizando uma abordagem ecológica, com base em extratos de chá que, neste caso, apresentam a função de agente redutor eagente estabilizante, através de um processo sintético simples, sem a aplicação de agentes químicos tóxicos. Neste método “verde”, as nanopartículas de ouro e prata (AuNPs e AgNPs) foram preparadas pela redução de sais metálicos (HAuCl4 e AgNO3) através dos polifenóis do chá, que atuam comoagente redutor e de estabilização. Foi também estudada a introdução de técnicas como os microondas e sonoquímica, na síntese das AgNPs. Foram utilizadas diferentes técnicas tais como a microscopia eletrónica de transmissão (TEM), microscopia eletrónica de varredura (SEM), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de UV-visível (UV-Vis), difração de raios-X (XRD) e espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDS) para caracterizar o tamanho e uniformidade das diferentes nanopartículas (NPs) sintetizadas. As NPs obtidas foram testadas como catalisadores na redução de vários compostos nitro aromáticos e na redução de hexacianoferrato(III) em solução aquosa. Para a redução de alguns dos compostos nitro foram estudados vários parâmetros como por exemplo, o tempo de reação, o tipo e quantidade de agente redutor, a forma, o tamanho ou a quantidade de AuNPs com vista à otimização das condições reacionais e estudo das propriedades catalíticas das NPs sintetizadas. Também foi estudada a reutilização de AuNPs como catalisador nesta reação. As AgNPs também foram testadas para outras aplicações na área de catálise, tais como a condensação de Knoevenagel e a degradação de pigmentos, no entanto estas não foram bem-sucedidas. A capacidade de ligação das NPs ao ADN (DNA-CT), numa solução tampão, foi estudadautilizando métodos como a absorvância, fluorescência, dicroísmo circular e viscosidade. A constante de ligação ao ADN e o tamanho do local de ligação, juntamente com os dados obtidos pelas outras técnicas efetuadas, sugerem que a ligação entre as NPs (Au e Ag) se efetua por intercalação. As NPs também foram testadas relativamente à sua capacidade de ligação a proteínas (albumina do soro bovino, BSA). A sua interação foi estudada utilizando a espectroscopia de fluorescência. Os resultados indicaram que as NPs apresentam uma forte capacidade de extinção da fluorescência intrínseca da BSA e os espectros de fluorescência síncrona revelam que a interação destes dois compostos altera o microambiente da BSA, nomeadamente dos seus resíduos de triptofano e tirosina.
- Preparação e análise estrutural de complexos de samárioPublication . Soares, Marina Pedro; Maria, Leonor Maria de Jesus; Alegria, Elisabete Clara Bastos do AmaralO trabalho apresentado nesta dissertação teve como objetivo estudar a química de coordenação do samário(II) com um ligando dianiónico bis(fenolato) dimetil ciclama e estudar a reatividade do complexo de Sm(II) isolado em reações de transferência eletrónica. No Capítulo I foram apresentadas algumas propriedades dos lantanídeos e em particulardo samário. Foi também apresentado um estudo de revisão de compostos de Sm(II) do tipo SmL2 ou SmL, em que L é um ligando monoaniónico ou dianiónico, respetivamente, e a sua reatividade em reações de transferência eletrónica com os substratos estudados nesta tese. Foram também apresentados os objetivos do trabalho. No Capítulo II descreveu-se a síntese e caracterização do complexo de Sm(II) [Sm{(tBu2ArO)2Me2-cyclam}] (3) ({(tBu2ArO)Me2-cyclam} = 4,11-dimetil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-1,8-bis(metileno)-bis(2,4-di-t-butilfenolato), abreviado bis(fenolato) ciclama) e o seu comportamento em solução. Descreveu-se ainda os estudos de reatividade com os oxidantes tetrafenil borato de tálio (TlBPh4), óxido de piridina, bipiridinas e azobenzeno, que permitiu isolar e caracterizar os complexos [Sm(6-{(tBu2ArO)2Me2-cyclam})][BPh4] (4), [(Sm(5-{(tBu2ArO)2Me2-cyclam}))2(µ-O)] (6), [Sm(4-{(tBu2ArO)2Me2-cyclam})(bipy)] (7), [Sm(4-{(tBu2ArO)2Me2-cyclam})(Me2-bipy)] (8) e [Sm(5-{(tBu2ArO)2Me2-cyclam})(2-N2Ph2)] (9), respetivamente. Também foi descrito o estudo da reação do complexo de samário divalente [Sm{(tBu2ArO)2Me2-cyclam}] com 0,5 equivalentes de I2. Embora a sua estrutura molecular não tenha sido determinada, a caraterização realizada pareceu indicar que se formou uma espécie de fórmula [Sm{(tBu2ArO)2Me2-cyclam}I] (5). Contudo, a natureza neutra ou iónica destecomplexo permanece ainda por esclarecer. Por último, no Capítulo III descreveu-se os procedimentos experimentais utlizados na preparação dos solventes e dos reagentes, assim como os procedimentos experimentais que estiveram envolvidos na síntese e na caracterização dos complexos de samário descritos nesta dissertação. Neste capítulo foram também apresentados os dados cristalográficos das estruturas moleculares determinadas.
- Produção de nanopartículas metálicas e o seu suporte em carbono para aplicações catalíticasPublication . Dias, Ana Sofia Melo Lopes; Ribeiro, Ana Paula da Costa; Alegria, Elisabete Clara Bastos do AmaralEste trabalho teve como objetivo a produção de nanopartículas metálicas de prata e cobre suportadas em materiais de carbono provenientes de desperdícios da biomassa (borras de café) e a sua aplicação em reações catalíticas de oxidação ecossustentáveis de interesse industrial, o 1-feniletanol, álcool benzílico e tolueno e de redução de interesse industrial, o 4-nitrofenol. Neste trabalho foram sintetizados dois compósitos de cobre/carbono com diferentes teores de metal (23 e 36% m/m) e dois compósitos de prata/carbono (9 e 16% m/m). O material de carbono é proveniente das borras de café tendo sido usado na preparação de vários compósitos. Os compósitos foram caracterizados por SEM e TEM, FT-IR ATR e ICP. Para a oxidação peroxidativa dos álcoois foram estudados diferentes parâmetros, nomeadamente o tipo e quantidade de catalisador, a quantidade de oxidante (TBHP, aq. 70%), a temperatura e o tempo de reação. Na reação de oxidação peroxidativa do tolueno foi estudado o tipo (H2O2 a 30% e TBHP a 70%) e a quantidade de oxidante, a temperatura e o tempo de reação. Para a oxidação do álcool secundário, 1-feniletanol, o rendimento máximo, em 2 h, foi de 91,5%. Na oxidação peroxidativa do álcool primário, álcool benzílico, o rendimento máximo total, em 2 h, foi de 65,7% com uma seletividade em benzaldeído de 8,3%. Foram ainda estudados derivados do álcool benzílico nas melhores condições reacionais. Por último, na oxidação do tolueno, o rendimento máximo total foi de 55,6% com uma seletividade em benzaldeído de 10,8%. Para a redução do 4-nitrofenol os parâmetros estudados foram a ordem de adição dos reagentes, o tipo e quantidade de catalisador, a concentração do substrato e a temperatura. O valor de conversão mais elevado e de constante de velocidade foram de 75,8% e 0,521 min-1, respetivamente.