ISEL - Eng. Quim. Biol. - Dissertações de Mestrado
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Percorrer ISEL - Eng. Quim. Biol. - Dissertações de Mestrado por orientador "Alegria, Elisabete Clara Bastos do Amaral"
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- Degradação de fármacos ativos com nanopartículas metálicas incorporadas em membranas de ultrafiltração de acetato de celulosePublication . Prestes, Beatriz Pinto; Figueiredo, Ana Sofia de Oliveira; Alegria, Elisabete Clara Bastos do AmaralO aumento de compostos farmacêuticos ativos (PhACs) nos sistemas hídricos tem sido um problema ambiental cada vez mais preocupante. Várias técnicas têm sido desenvolvidas a fim de remover estes compostos nas ETAR e ETA, como processos de separação física ou de degradação. Neste trabalho foi desenvolvido e estudado um processo híbrido de degradação de PhACs, a degradação fotocatalítica de Diclofenac (DCF), Paracetamol (PCM) e Ibuprofeno (IBP) com membranas de acetato de celulose incorporadas com nanopartículas (NPs) metálicas. As membranas foram preparadas pelo método de inversão de fases, sendo as NPs incorporadas na matriz da membrana no momento da sua formação. As NPs utilizadas foram sintetizadas ou adquiridas e caracterizadas por análise TEM e FTIR-ATR. A caracterização das membranas foi feita por análise SEM e EDS, determinação do teor de água e através de ensaios de permeação para determinar a permeabilidade hidráulica e a rejeição aos sais e aos solutos orgânicos, com a consequente determinação do MWCO. Foram realizados estudos de fotodegradação de DCF, PCM e IBP com NPs em suspensão (TiO2_NPs, TiO2P25_NPs, ZnO_NPs, Au/ZnO_NPs, Fe3O4_NPs, Fe3O4@TiO2_NPs e Fe3O4@ZnO_NPs), com membranas em suspensão e em permeação (CA 22, CA 22-0,5 TiO2, CA 22-0,5 TiO2 P25, CA 22-0,5 ZnO e CA 22-0,5 Fe3O4) numa instalação de ultrafiltração em fluxo tangencial. Todos os ensaios recorreram a uma luz de 125 W com um varrimento do espetro da gama do visível como fonte de irradiação. Foi possível comparar os resultados obtidos em cada ensaio, notando que se conseguiu resultados mais promissores com o sistema híbrido de membranas incorporadas com NPs em permeação, tendo a membrana CA 22-0,5 TiO2 permitido atingir maiores degradações de IBP e DCF. O PCM apenas foi possível degradar com NPs de dióxido de titânio em suspensão tendo-se obtido melhores resultados com as TiO2P25_NPs. Assim, mostrou-se que a utilização do sistema híbrido de fotodegradação com membranas incorporadas com NPs metálicas em permeação numa instalação de ultrafiltração permite eliminar PhACs, nomeadamente o DCF e do IBP.
- Desenvolvimento de catalisadores heterogéneos nanoestruturados para produção de biodieselPublication . Lino, Catarina Isabel dos Santos; Puna, Jaime Filipe Borges; Alegria, Elisabete Clara Bastos do AmaralEstudos já feitos demonstram que a reação de transesterificação utilizada na produção de biodiesel, pode ser catalisada com grande eficiência recorrendo a catalisadores heterogéneos com base em óxido de cálcio. O óxido de cálcio (CaO), por ser barato, altamente ativo e facilmente disponível, é um dos catalisadores sólidos mais utilizados. O CaO pode ser adquirido de materiais residuais da indústria alimentar, tais como conchas e cascas de moluscos cuja constituição é maioritariamente carbonato de cálcio que é facilmente convertido em óxido de cálcio. No entanto, durante sucessivas utilizações vão aparecendo alguns problemas relacionados com a perda gradual de atividade dos catalisadores sendo, por isso, necessário afinar e otimizar as variáveis processuais (Serio, 2006; Reyero et al., 2014; Boey et al., 2011). A performance catalítica poderá ser melhorada através da utilização de catalisadores à escala nanométrica devido à maior área superficial específica (Rai e Silva, 2011). Para além dos elevados rendimentos obtidos na produção de Biodiesel, o uso de catalisadores nanoestruturados à base de CaO apresentam ainda a vantagem de serem catalisadores simples, seguros e baratos (Ranu e Stolle, 2016). No presente trabalho, foi investigada a conformação dos catalisadores sob a forma de materiais nanoestruturados. Os catalisadores foram preparados recorrendo à técnica de “Ball Milling”, uma técnica simples, segura e isenta de solventes. Contudo, não foi possível atingir a escala nanométrica, tendo-se conseguido catalisadores com tamanho de partícula de aproximadamente 2 μm. Após o processo de “Screenning” dos catalisadores, o CaO, CaO-SiO2, CaO-Al2O3 e CaO-CNT foram os catalisadores que apresentaram melhor atividade catalítica, sendo ainda muito fáceis de recuperar da mistura reacional. Os catalisadores CaO, CaO-Al2O3, e CaO-CNT apresentam boa estabilidade catalítica na reação de transesterificação de triglicéridos em biodiesel. Os testes de estabilidade catalítica com estes catalisadores resultaram em 3 etapas reacionais, com conversões em ésteres metílicos superiores a 98,5%, cumprindo o definido pela Norma Europeia EN14214.
- Desenvolvimento de materiais híbridos metal-orgânicos (MOFs) incorporados em membranas de ultrafiltração para remoção eficiente de corantes de águas residuaisPublication . Pereira, Inês Filipa Firmino; Figueiredo, Ana Sofia de Oliveira; Alegria, Elisabete Clara Bastos do AmaralNesta dissertação foram desenvolvidos Metal Organic Frameworks (MOFs) e Covalent Organic Frameworks (COFs) para incorporação em membranas de acetato de celulose e posterior aplicação na adsorção de corantes. Os MOFs foram sintetizados por reações hidrotérmicas seguidos de evaporação lenta de solvente para promover a sua cristalização, os quais foram adicionados à solução polimérica para obter as membranas através do método de inversão de fases, originando uma membrana assimétrica. A estrutura dos MOFs/COFs e membranas preparados foi confirmada recorrendo a diversas técnicas de caracterização. Os MOFs foram analisados por difração de raio-X confirmando a sua estrutura tridimensional. A análise B.E.T. confirmou a microporosidade dos MOFs e COFs estudados em ensaios com adsorção de N2 e de CO2. A análise termogravimétrica (TGA) permitiu revelar uma maior estabilidade térmica para os COFs. Os espetros FTIR-ATR são semelhantes e confirmam a existência de grupos funcionais indicadores de compostos aromáticos. Por fim foi realizada análise SEM onde foi possível observar a estrutura de cada um dos COFs, evidenciando que algumas das estruturas eram filamentosas enquanto outras apresentam estrutura uniforme. Quanto às membranas de acetato de celulose estas foram analisadas estruturalmente por SEM no qual se observou a sua sua camada ativa, camada porosa e cross-section. Foi ainda avaliada a porosidade da membrana de forma extrapolada a partir da quantidade de água presente no interior de cada membrana. Quanto aos resultados de adsorção de corantes obtidos, os COFs apresentam resultados na ordem dos 80/90% de adsorção enquanto os MOFs apresentam resultados na ordem dos 70% de adsorção. Em relação aos processos de permeação com membranas de acetato de celulose o comportamento difere dependendo do corante em estudo e da natureza do mesmo.
- Desenvolvimento de novas estruturas orgânicas metálicas (MOFs) e estruturas orgânicas covalentes (COFs) para a remoção de poluentes ambientais tóxicosPublication . Santos, Andreia Alexandra Cerqueira dos; Alegria, Elisabete Clara Bastos do Amaral; Karmakar, AnirbanNos dias de hoje, os desafios ambientais e a sustentabilidade são uma das grandes preocupações das Organizações Internacionais e dos decisores políticos, por isso, a poluição ambiental é cada vez mais uma questão vital e desafiadora para a humanidade. Nesse sentido, é essencial o desenvolvimento de tecnologias que permitam a minimização e eliminação desses poluentes. Assim, procedeu-se à síntese e caracterização de novas redes metalo-orgânicas (MOFs) e estruturas orgânicas covalentes (COFs) e, devido às suas propriedades físicas e químicas únicas, e à sua aplicação na adsorção de gases e de corantes. As redes metalo-orgânicas (MOFs) foram sintetizadas por reações hidrotérmicas e as respetivas estruturas cristalinas obtidas por evaporação lenta de solvente. As estruturas orgânicas covalentes (COFs) foram obtidas por reações hidrotérmicas a partir de material orgânico ligado por ligações covalentes. A estrutura e a estabilidade térmica dos MOFs e COFs foram determinadas recorrendo a diferentes técnicas de caracterização, nomeadamente análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR-ATR), espectroscopia ultravioleta-visível (UV-VIS), ressonância magnética nuclear (RMN), microscopia eletrónica de varrimento (SEM) e método Brunauer, Emmett, Teller (BET). A capacidade de adsorção dos novos materiais híbridos porosos (MOFs e COFs) foi testada na adsorção de gases, sendo utilizado o metano (a 25 e 0 ºC), o dióxido de carbono (a 25 e 0 ºC) e o nitrogénio (a -196 ºC). Neste estudo, o MOF-2 e o COF-4 apresentaram as melhores performances com máximos de adsorção de 2,59 mmol/g e 2,38 mmol/g, respetivamente, utilizando-se o dióxido de carbono, à temperatura de 0ºC. Os estudos de adsorção de corantes com COFs foram realizados para seis corantes com propriedades físicas e químicas distintas, tendo os COF-1 e COF-3 apresentado os melhores resultados, nomeadamente no caso do azul de metileno com 97,6 e 92,3% de adsorção, respetivamente.
- Desenvolvimento e avaliação de novos (foto)catalisadoresPublication . Fonte, Daniela Alexandra Gonçalves da; Alegria, Elisabete Clara Bastos do Amaral; Tomé, João Paulo CostaNeste projeto, pretendeu-se desenvolver novas macromoléculas (foto)ativas tendo por base compostos porfirínicos e metaloporfirínicos bem como avaliar a sua performance na promoção de reações de oxidação por irradiação da luz (idealmente solar) e por irradiação micro-ondas. Com estes novos (foto)catalisadores esperávamos desenvolver processos químicos mais eficientes e limpos. A oxidação de álcoois e de hidrocarbonetos aromáticos sem adição de solvente com espécies doadoras de oxigénio como o oxigénio singleto e os peróxidos são um exemplo de um processo limpo e verde. Neste trabalho, foi estudada a oxidação de álcool benzílico, 1-feniletanol e tolueno na presença e na ausência de um agente oxidante (tertbutilhidroperóxido, 70% aq.), utilizando como (foto)catalisadores as metaloporfirinas e Por-PCs contendo metais de transição Cu(II) e Zn(II). Foi também avaliada a influência de diferentes parâmetros, tais como a temperatura, o tempo de reação, a quantidade de catalisador e a adição de aditivos. Nas reações de foto-oxidação dos álcoois com as porfirinas base livre e as metaloporfirinas de Zn(II), obtiveram-se baixas taxas de conversão, ca. 2.5%, utilizando uma lâmpada LED 5.5 W, oxigénio atmosférico e sem adição de solventes. Nas reações de oxidação por irradiação micro-ondas sem adição de solvente do 1- feniletanol e do tolueno com um agente oxidante (TBHP), obtiveram-se rendimentos máximos de 96% para o 1-feniletanol com o catalisador [Cu2(AcO)4(CuTPyP)1/2] e um rendimento total máximo de 14% para o tolueno com o catalisador CuTPyP.
- Métodos "verdes" de produção de nanomateriais que promovem nanotecnologias sustentáveisPublication . Mendes, Marta Sofia da Silva; Alegria, Elisabete Clara Bastos do Amaral; Ribeiro, Ana Paula da CostaO presente trabalho teve como objetivo preparar nanopartículas utilizando uma abordagem ecológica, com base em extratos de chá que, neste caso, apresentam a função de agente redutor eagente estabilizante, através de um processo sintético simples, sem a aplicação de agentes químicos tóxicos. Neste método “verde”, as nanopartículas de ouro e prata (AuNPs e AgNPs) foram preparadas pela redução de sais metálicos (HAuCl4 e AgNO3) através dos polifenóis do chá, que atuam comoagente redutor e de estabilização. Foi também estudada a introdução de técnicas como os microondas e sonoquímica, na síntese das AgNPs. Foram utilizadas diferentes técnicas tais como a microscopia eletrónica de transmissão (TEM), microscopia eletrónica de varredura (SEM), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de UV-visível (UV-Vis), difração de raios-X (XRD) e espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDS) para caracterizar o tamanho e uniformidade das diferentes nanopartículas (NPs) sintetizadas. As NPs obtidas foram testadas como catalisadores na redução de vários compostos nitro aromáticos e na redução de hexacianoferrato(III) em solução aquosa. Para a redução de alguns dos compostos nitro foram estudados vários parâmetros como por exemplo, o tempo de reação, o tipo e quantidade de agente redutor, a forma, o tamanho ou a quantidade de AuNPs com vista à otimização das condições reacionais e estudo das propriedades catalíticas das NPs sintetizadas. Também foi estudada a reutilização de AuNPs como catalisador nesta reação. As AgNPs também foram testadas para outras aplicações na área de catálise, tais como a condensação de Knoevenagel e a degradação de pigmentos, no entanto estas não foram bem-sucedidas. A capacidade de ligação das NPs ao ADN (DNA-CT), numa solução tampão, foi estudadautilizando métodos como a absorvância, fluorescência, dicroísmo circular e viscosidade. A constante de ligação ao ADN e o tamanho do local de ligação, juntamente com os dados obtidos pelas outras técnicas efetuadas, sugerem que a ligação entre as NPs (Au e Ag) se efetua por intercalação. As NPs também foram testadas relativamente à sua capacidade de ligação a proteínas (albumina do soro bovino, BSA). A sua interação foi estudada utilizando a espectroscopia de fluorescência. Os resultados indicaram que as NPs apresentam uma forte capacidade de extinção da fluorescência intrínseca da BSA e os espectros de fluorescência síncrona revelam que a interação destes dois compostos altera o microambiente da BSA, nomeadamente dos seus resíduos de triptofano e tirosina.
- Preparação e análise estrutural de complexos de samárioPublication . Soares, Marina Pedro; Maria, Leonor Maria de Jesus; Alegria, Elisabete Clara Bastos do AmaralO trabalho apresentado nesta dissertação teve como objetivo estudar a química de coordenação do samário(II) com um ligando dianiónico bis(fenolato) dimetil ciclama e estudar a reatividade do complexo de Sm(II) isolado em reações de transferência eletrónica. No Capítulo I foram apresentadas algumas propriedades dos lantanídeos e em particulardo samário. Foi também apresentado um estudo de revisão de compostos de Sm(II) do tipo SmL2 ou SmL, em que L é um ligando monoaniónico ou dianiónico, respetivamente, e a sua reatividade em reações de transferência eletrónica com os substratos estudados nesta tese. Foram também apresentados os objetivos do trabalho. No Capítulo II descreveu-se a síntese e caracterização do complexo de Sm(II) [Sm{(tBu2ArO)2Me2-cyclam}] (3) ({(tBu2ArO)Me2-cyclam} = 4,11-dimetil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-1,8-bis(metileno)-bis(2,4-di-t-butilfenolato), abreviado bis(fenolato) ciclama) e o seu comportamento em solução. Descreveu-se ainda os estudos de reatividade com os oxidantes tetrafenil borato de tálio (TlBPh4), óxido de piridina, bipiridinas e azobenzeno, que permitiu isolar e caracterizar os complexos [Sm(6-{(tBu2ArO)2Me2-cyclam})][BPh4] (4), [(Sm(5-{(tBu2ArO)2Me2-cyclam}))2(µ-O)] (6), [Sm(4-{(tBu2ArO)2Me2-cyclam})(bipy)] (7), [Sm(4-{(tBu2ArO)2Me2-cyclam})(Me2-bipy)] (8) e [Sm(5-{(tBu2ArO)2Me2-cyclam})(2-N2Ph2)] (9), respetivamente. Também foi descrito o estudo da reação do complexo de samário divalente [Sm{(tBu2ArO)2Me2-cyclam}] com 0,5 equivalentes de I2. Embora a sua estrutura molecular não tenha sido determinada, a caraterização realizada pareceu indicar que se formou uma espécie de fórmula [Sm{(tBu2ArO)2Me2-cyclam}I] (5). Contudo, a natureza neutra ou iónica destecomplexo permanece ainda por esclarecer. Por último, no Capítulo III descreveu-se os procedimentos experimentais utlizados na preparação dos solventes e dos reagentes, assim como os procedimentos experimentais que estiveram envolvidos na síntese e na caracterização dos complexos de samário descritos nesta dissertação. Neste capítulo foram também apresentados os dados cristalográficos das estruturas moleculares determinadas.
- Produção de nanopartículas metálicas e o seu suporte em carbono para aplicações catalíticasPublication . Dias, Ana Sofia Melo Lopes; Ribeiro, Ana Paula da Costa; Alegria, Elisabete Clara Bastos do AmaralEste trabalho teve como objetivo a produção de nanopartículas metálicas de prata e cobre suportadas em materiais de carbono provenientes de desperdícios da biomassa (borras de café) e a sua aplicação em reações catalíticas de oxidação ecossustentáveis de interesse industrial, o 1-feniletanol, álcool benzílico e tolueno e de redução de interesse industrial, o 4-nitrofenol. Neste trabalho foram sintetizados dois compósitos de cobre/carbono com diferentes teores de metal (23 e 36% m/m) e dois compósitos de prata/carbono (9 e 16% m/m). O material de carbono é proveniente das borras de café tendo sido usado na preparação de vários compósitos. Os compósitos foram caracterizados por SEM e TEM, FT-IR ATR e ICP. Para a oxidação peroxidativa dos álcoois foram estudados diferentes parâmetros, nomeadamente o tipo e quantidade de catalisador, a quantidade de oxidante (TBHP, aq. 70%), a temperatura e o tempo de reação. Na reação de oxidação peroxidativa do tolueno foi estudado o tipo (H2O2 a 30% e TBHP a 70%) e a quantidade de oxidante, a temperatura e o tempo de reação. Para a oxidação do álcool secundário, 1-feniletanol, o rendimento máximo, em 2 h, foi de 91,5%. Na oxidação peroxidativa do álcool primário, álcool benzílico, o rendimento máximo total, em 2 h, foi de 65,7% com uma seletividade em benzaldeído de 8,3%. Foram ainda estudados derivados do álcool benzílico nas melhores condições reacionais. Por último, na oxidação do tolueno, o rendimento máximo total foi de 55,6% com uma seletividade em benzaldeído de 10,8%. Para a redução do 4-nitrofenol os parâmetros estudados foram a ordem de adição dos reagentes, o tipo e quantidade de catalisador, a concentração do substrato e a temperatura. O valor de conversão mais elevado e de constante de velocidade foram de 75,8% e 0,521 min-1, respetivamente.