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Mecanossíntese de sistemas baseados em calix[4]areno – uma alternativa sustentável à química convencional

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Abstract(s)

O principal objetivo deste trabalho consistiu no desenvolvimento de uma nova metodologia sintética sustentável, baseada na mecanoquímica, para a preparação de monómeros e respetivos precursores contendo unidades de calix[4]areno funcionalizados no bordo inferior, com aplicação prática como materiais de partida no desenvolvimento de sistemas poliméricos conjugados e não conjugados com aplicações comprovadas como sensores de explosivos, poluentes ambientais e biomoléculas. A mecanossíntese é uma metodologia sintética emergente, simples e ecológica, que se enquadra nos princípios da Química Verde, nomeadamente na produção de menos resíduos e redução energética. A sua aplicação na síntese e funcionalização no bordo inferior de compostos incorporando unidades de calix[4]arenos atesta a eficiência desta metodologia face aos métodos convencionais. A preparação dos compostos-alvo envolveu, numa primeira fase, a sua síntese através de processos convencionais, sendo posteriormente realizada a sua obtenção via mecanossíntese com recurso a dois tipos de moinho de bolas distintos, um moinho vibratório e um moinho planetário, conduzindo na maioria dos casos à obtenção dos produtos pretendidos com rendimentos aceitáveis e elevado grau de pureza. A eficácia desta via sintética foi aferida não só pelo estudo das variáveis técnicas reacionais, como o tempo de reação, o grau de enchimento, o tamanho e número de esferas e o material do reator, mas também pelo controlo das variáveis energéticas, nomeadamente o efeito da frequência das colisões e a temperatura da reação. A análise destes parâmetros permitiu validar algumas das vantagens associadas à mecanoquímica, como por exemplo a redução considerável dos tempos de reação e o menor consumo de energia. Através dos diferentes estudos realizados, foi possível evidenciar os desafios da aplicação de uma síntese convencional realizada em solução, a uma química no estado sólido para sistemas macrocíclicos como os calixarenos, nomeadamente no que diz respeito à possível complexação e/ou interação host-guest de iões de ferro e potássio com os macrociclos estudados. Foi ainda realizada de forma exploratória a mecanossíntese de polímeros conjugados e não conjugados incorporando na sua estrutura as unidades monoméricas de calix[4]arenos anteriormente sintetizadas. Embora esta via se tenha revelado promissora, será necessário o seu estudo mais aprofundado. A caracterização estrutural dos derivados de calix[4]arenos obtidos por ambas as vias sintéticas foi realizada por Ressonância Magnética Nuclear de Protão (RMN 1H) e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR).
The main objective of this work was the development of a new sustainable methodology, based on mechanochemistry, for the synthesis of monomers and respective precursors containing units of calix[4]arene functionalized in the lower edge. These macrocycles have practical application as starting materials for the preparation of conjugated and non-conjugated polymeric systems with proven applications as explosives, environmental pollutants and biomolecules sensors. Mechanosynthesis is an emergent, simple and ecological synthetic methodology, which fits the principles of Green Chemistry, namely in the production of less wastes and energy cost reduction. Its application in the synthesis and functionalization of the lower rim of systems incorporating calix[4]arenes units attests the efficiency of this methodology when compared with conventional methods. The preparation of the target compounds involved, in a first stage, their synthesis through conventional processes. Subsequently, the compounds were obtained through mechanosynthesis using two different ball mill types, a vibrating mill and a planetary mill, with acceptable yields and a high degree of purity. The effectiveness of this synthetic route was measured not only by studying the reaction variables, such as the reaction time, the reaction scale, the size and number of spheres and the material of the reactor, but also by controlling the other variables, namely the frequency of collisions and the reaction temperature. These parameters allowed the validation of mechanochemistry as an alternative methodology, with especial focus in the reduction of reaction times and lower energy consumption. Through the different studies carried out, it was possible to highlight the challenges of applying a conventional synthesis performed in solution, to a solid-state chemistry for macrocyclic systems such as calixarenes, namely with regard, for example, to the possible complexation and/or host-guest interaction of iron and potassium ions with the studied macrocycles. The mechanosynthesis of conjugated and non-conjugated polymers was also carried out in an exploratory way, incorporating in its structure calix[4]arene monomeric units previously synthesized. Although this path has proved to be promising, further studies are still needed. The structural characterization of the obtained calix[4]arenes by both synthetic routes was carried out by Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR) and Fourier-Transformed Infrared Spectroscopy (FT-IR).

Description

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Keywords

Calixarenos Mecanossíntese Moinho de bolas Química Verde Sustentabilidade Calixarenes Mechanosynthesis Ball mill Green Chemistry Sustainability

Citation

SILVEIRO, Clara Pinto – Mecanossíntese de sistemas baseados em calix[4]areno – uma alternativa sustentável à química convencional. Lisboa: Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, 2021. Dissertação de Mestrado.

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Instituto Superior de Engenharia de Lisboa

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